科普：解耦法电解水制氢

一、解耦电解技术概述

传统电解槽在单一反应装置中同步进行析氢（HER）和析氧（OER）反应，仅依靠隔膜实现物理分离，这种设计存在显著局限性：

气体纯度限制：电子工业所需超高纯度气体（>99.999%）难以直接制取

运行稳定性问题：低负荷及频繁变载工况加速隔膜老化，增加气体渗透风险

高压运行挑战：维持跨膜压差需使用厚膜，导致电阻升高效率下降

受光合作用启发（光反应产氧、暗反应利用质子梯度），新型解耦电解系统通过引入氧化还原介质实现氢氧反应分离（图1）。该介质可截获水氧化产生的电子，自身还原时通过质子平衡电荷。析氢反应可在独立装置中进行（图2），从根本上解决传统系统的纯度、效率和安全性问题。

图1：介导产氧

图2：介导产氢

二、解耦反应机理

在解耦体系中，HER与氧化态介质（M⁻）的氧化耦合，OER则与还原态介质（M）的还原关联。整体反应仍等效于水分解（2H₂O→2H₂+O₂），介质以氧化还原液流电池或固态电池模式循环。系统输入仅需水和电能，输出为独立收集的H₂和O₂。

介质特性直接影响系统性能：

可选用液态（如[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻）或固态（NiOOH/Ni(OH)₂）形式

标准电位E⁰(M⁰/⁻)位置决定运行模式：

a) 当E⁰介于H+/H₂和O₂/H₂O之间时，总电压需求分解为两个非自发步骤

b) 超出该范围时，首步需较高电压但次步可自发进行（图3）

图3：解耦水分解系统的设想电流-电压行为。(a) E0(M0/-)介于E0(H+ /H2)和E0(O2/H2O)之间，将水分解所需的热力学电压分为两个非自发步骤。(b) E0(M0/-)不在E0(H+ /H2)到E0(O2/H2O)的范围内。

三、系统架构分类

基于介质形态和能量需求，解耦系统可分为四大类型（图4）：

液态介质双非自发系统：采用液流电池式设计，需分离介质与产物

液态介质自发系统：搭配催化床实现无外源析氢

固态介质双非自发系统：可切换电极配置的集成化设计

固态介质自发系统：模块化组件组合实现高效运行

图4：四种解耦水分解体系

四、技术优势与挑战

核心优势：

突破传统电解限制：实现无膜高压制氢，气体交叉风险降低95%（图5）

材料革新：替代贵金属催化剂（如使用富铁催化剂达铂基材料90%活性）

运行灵活性：适配波动性可再生能源，启停响应时间缩短40%

系统安全性：爆炸风险较传统电解降低2个数量级

图5：传统电解槽和sta介导电解槽溶液中氟化物浓度随时间变化的比较。氟化物是Nafion分解的产物

现存挑战：

系统复杂度增加：需集成储能介质循环装置（成本占比约25%）

介质稳定性问题：典型循环寿命<10,000次（较锂电低1个量级）

能量密度限制：当前系统储能密度约50Wh/kg（仅为锂离子电池1/3）

五、应用前景

该技术在多个领域展现潜力：

分布式制氢：模块化设计适配离网场景

光电催化集成：提升PEC系统稳定性（衰减率降低60%）

化工合成：拓展至CO?还原等增值反应（法拉第效率达85%）

储能耦合：实现"电-氢-电"双向转换（综合效率72%）

当前技术成熟度处于TRL4级，预计2030年有望实现商业化应用。未来突破方向包括开发高稳定性介质材料（目标循环>50,000次）、优化系统集成度（体积能量密度提升300%）、以及创新电极结构设计（过电位降低至50mV以下）。随着材料科学和系统工程的双重进步，解耦电解技术或将成为下一代绿氢制备的核心方案。